卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的。其反应如下：

H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃

在电解过程中,电极反应如下:

阳极:2I^--2e→I₂

阴极:I₂+2e→2I^-

2H⁺+2e→H₂↑

从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1毫摩尔碘需要2×96493毫库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为2×96493毫库仑电量。

样品中水分含量按下列公式计算：

式中：W---样品中的水分含量，μg；

Q---电解电量，mC；

按水的分子量为18.015 g/mol 计算；